Paul Léon Rieux naît le 8 juillet 1888 à Seytroux, Haute-Savoie. Il est le fils de Josephte Eugénie Mudry et de son époux Joseph Rieux, instituteur.

Appelé au service militaire alors qu’il est étudiant, Rieux rentre dans l’artillerie dans un bataillon d’Albertville. Il est promu brigadier puis maréchal des logis en 1910 ; libéré en octobre 1911, il effectue une période de réserve en avril 1913 et est rappelé lors de la mobilisation générale de la première guerre mondiale en août 1914. Toujours affecté à l’artillerie lourde, il est nommé sous-lieutenant en juin 1916 puis lieutenant en juin 1918. Démobilisé en octobre 1919, il réside alors à Évian. Son parcours militaire lui a valu trois citations à l’ordre du régiment, de l’armée et du corps d’armée ; il est titulaire de la croix de guerre avec deux étoiles de bronze et d’argent.

Le mariage de Paul Léon Rieux avec Marguerite Juliette Richard-Cugnet est célébré en avril 1919 à Joinville-le-Pont (Seine, act. Val-de-Marne). Son épouse est la fille de Maurice Richard-Cugnet, alors conseiller municipal de Joinville et lui aussi originaire de Haute-Savoie, et la sœur de René Richard-Cugnet, qui siège également dans l’assemblée communale à partir de novembre 1919. C’est sans doute ce dernier, sous-lieutenant d’artillerie, qui fait se rencontrer les futurs époux. Les mariés s’installent dans la propriété des beaux-parents, avenue Jamin (quartier de Polangis).

Après avoir été employé de commerce, Rieux devient industriel. Il ouvre un atelier de décapage et polissage sur métaux, notamment de nickelage et dorure. Ses activités sont installées à Paris (3^e arr.) d’abord rue Chapon puis rue du Temple.

Comme avant lui son beau-père et son beau-frère, Rieux va s’engager dans la politique locale. Il participe à la création d’une liste plutôt opposée à la municipalité de Georges Briolay (radical-socialiste) lors d’une élection municipale partielle en octobre 1934. Intitulée Comité de coordination pour la défense des intérêts de Joinville, la liste est conduite par une personnalité conservatrice, Léon Lesestre, mais comprend également un radical-socialiste, Émile Herluison. Son objectif est de « continuer l’œuvre déjà accomplie dans l’aménagement et l’embellissement de notre cité et envisager toute compression budgétaire susceptible d’être réalisée dans les conditions actuelles. »

Arrivée en tête face à une autre liste comprenant plusieurs commerçants et à celles du parti socialiste SFIO et du parti communiste, le Comité de coordination emporte au second tour les dix sièges à pourvoir contre le PCF, après retrait des deux autres listes. Au premier tour, Rieux recueille 851 voix sur 2 297 suffrages exprimés (37%) pour 2 360 votants et 3 225 inscrits. Au second tour, il obtient 1 111 votes pour 1 903 exprimés (58,4%) et 1 964 votants. Il est élu.

Pour les élections municipales générales de mai 1935, Rieux se présente avec l’Union des républicains qui revendique une « séparation de l’administration municipale et de la politique ». Elle défend un programme axé sur la « diminution des charges écrasantes qui pèsent sur les travailleurs et les consommateurs, atténuation des dépenses publiques, simplification des rouages administratifs, application des lois sociales et des questions intéressant l’enfance et l’hygiène ». S’opposant à la liste radicale-socialiste du maire sortant Georges Briolay, elle fait face de nouveau à deux listes SFIO et PCF. La liste, soutenue par la droite locale, arrive en tête au premier tour. Face au regroupement des candidats socialistes et communistes et avec le maintien de la liste de la municipalité sortante au second tour, elle emporte 25 des 27 sièges à pourvoir. Au premier tour, Rieux recueille 956 voix sur 2 856 suffrages exprimés (33,5%) pour 2 923 votants et 3 433 inscrits. Au second tour, il obtient 1 180 votes pour 2 899 exprimés (40,7%) et 2 924 votants. Il est réélu et Léon Lesestre devient maire.

Parallèlement à son activité professionnelle et à son engagement politique, Léon Rieux a également un rôle social en tant que président de la Société philanthropique savoisienne et de l’association des Enfants de Seytroux. Fondée en 1833, la Société philanthropique savoisienne est la doyenne des organisations d'originaires de province ayant leur siège à Paris. Reconnue d'utilité publique, elle vient venir en aide aux Savoisiens au chômage ou sans ressources. Alors vice-président, Rieux devient président fin 1935. Conformément aux statuts, il quitte sa fonction en décembre 1938. Il intègre alors l'Académie chablaisienne, basée à Thonon (Haute-Savoie) ; il en est toujours membre en 1943.

Ayant effectué deux périodes d’instruction en avril 1929 et octobre 1937, Rieux est rappelé lors de la deuxième guerre mondiale le 31 août 1939, bien qu’il ait alors 51 ans. Il est affecté à la commission d’achat et de réquisition du Parc régional de réparation et d'entretien du matériel d’artillerie (PRREM) de Lyon, Rhône. En décembre 1940, Rieux est démobilisé et réside toujours à Joinville.

Il reprend alors son activité municipale, participant notamment au Noël des vieillards organisé en décembre 1941 par le Secours national, organisation sous la houlette du maréchal Pétain, chef de l’État basé à Vichy. Lors de la réforme de l’administration locale, décidée par le régime en place, les conseils municipaux élus sur remplacés par des structures désignées. À Joinville, Rieux est renommé conseiller municipal par arrêté préfectoral du 20 février 1942. Léon Lesestre reste maire ; ce dernier et ses adjoints seront arrêtés, en août 1944, par le comité local de libération.

Paul Léon Rieux meurt le 17 février 1977 à Nice (Alpes-Maritimes). Il était âgé de 88 ans et avait eu un enfant. Décoré de la Croix de guerre avec deux étoiles de bronze et d’argent, il était titulaire des Palmes académiques comme officier d’académie depuis février 1938 et chevalier de la Légion d’honneur.

Le fils de Paul Léon Rieux, André Rieux (1920-1997), s’est engagé dans la résistance à l’occupation allemande pendant la deuxième guerre mondiale. Il a été reconnu comme membre des Forces françaises de l’intérieur.